硫黄ナノクラスターの精密質量分析法

S. Matsuno, M. Yamashina, Y. Sei, M. Akita, A. Kuzume, K. Yamamoto, M. Yoshizawa
Nature Commun. 2017, 8, 749.

無機クラスターの構造決定は、そのほとんどの場合、核磁気共鳴、紫外/可視、および赤外線分析に対する応答性が低いため、質量分析に大きく依存している。それにもかかわらず、豊富な同素体形態を持つ独自のクラスターであるオリゴ硫黄（Sn）の質量分析は、通常、そのフラグメントピークを表示する。ここでは、中性硫黄クラスターの質量測定のために超分子マトリックスとして機能するポリアロマティックカプセルについて報告する。カプセル化されると、環状S6およびS8クラスターを含むホスト–ゲスト複合体に由来する分子イオンピークが、一般的なエレクトロスプレーイオン化飛行時間型質量分析法によって専ら検出される。さらに、光照射によりマトリックス内の2つのS6クラスターからその場で生成される環状S12クラスターの質量分析も同様の方法で達成される。本マトリックスは、質量分析条件下だけでなく常温溶液状態でも、従来は不安定であったS6およびS12クラスターをポリアロマティックシェル内で著しく安定化させることができる。

Exact mass analysis of sulfur clusters upon encapsulation by a polyaromatic capsular matrix

Structural determination of inorganic clusters relies heavily on mass spectrometry because of, in most cases, their poor responsivities toward nuclear magnetic resonance, ultraviolet/visible, and infrared analyses. Nevertheless, mass spectrometry analysis of oligosulfurs (S_n), which are unique clusters with copious allotropic forms, usually displays their fragment peaks. Here we report that a polyaromatic capsule acts as a supramolecular matrix for the mass determination of the neutral sulfur clusters. Upon encapsulation, molecular ion peaks derived from the host–guest complexes including cyclic S₆ and S₈ clusters are exclusively detected by common electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry analysis. Furthermore, mass spectrometry analysis of a cyclic S₁₂ cluster, which is in situ prepared from two S₆ clusters within the matrix upon light irradiation, is achieved by the same way. The present matrix can remarkably stabilize the otherwise labile S₆ and S₁₂ clusters in the polyaromatic shell not only under mass spectrometry conditions but also in an ambient solution state.

化学工業日報「白金クラスター触媒…」

Nature Communications誌に掲載された原子数明確な担持白金クラスターの化学合成の成果に関する記事が9月27日発行の化学工業日報(4面)に掲載されました。
東工大ニュース
Nature Communications

化学工業日報 (2017年9月27日 4面)

原子数明確な白金クラスター担持触媒の大量合成

T. Imaoka, Y. Akanuma, N. Haruta, S. Tsuchiya, K. Ishihara, T. Okayasu, W.-J. Chun, M. Takahashi, K. Yamamoto
Nature Commun. 2017, 8, 688.

サブナノメートルの貴金属クラスターは、特に触媒用途において非常に大きな可能性を秘めている。わずか1つの原子の違いがその反応性に大きな変化を引き起こすため、原子レベルの精度での調製方法が不可欠である。このような精度がガス相合成によって達成されているが、大規模な調製は依然として最前線にあり、実用的な応用を妨げている。我々は、ティアラ状の白金複合体（リング数 n=5–13）からミリグラムスケールでの白金クラスターの原子精度かつ完全にスケーラブルな合成を示す。水素流中での炭素支持体上の複合体の低温焼成により、前駆体複合体と同じ原子性を持つ単分散の白金クラスターが得られる。これらのクラスターのうち、Pt10クラスターは他のクラスターに比べてスチレンの水素化において高い触媒活性を示す。この方法は、これらのクラスターを調製スケールの触媒作用に応用するための道を開く。

Platinum clusters with precise numbers of atoms for preparative-scale catalysis

Subnanometer noble metal clusters have enormous potential, mainly for catalytic applications. Because a difference of only one atom may cause significant changes in their reactivity, a preparation method with atomic-level precision is essential. Although such a precision with enough scalability has been achieved by gas-phase synthesis, large-scale preparation is still at the frontier, hampering practical applications. We now show the atom-precise and fully scalable synthesis of platinum clusters on a milligram scale from tiara-like platinum complexes with various ring numbers (n = 5–13). Low-temperature calcination of the complexes on a carbon support under hydrogen stream affords monodispersed platinum clusters, whose atomicity is equivalent to that of the precursor complex. One of the clusters (Pt₁₀) exhibits high catalytic activity in the hydrogenation of styrene compared to that of the other clusters. This method opens an avenue for the application of these clusters to preparative-scale catalysis.

JST-Leibniz Association Joint Workshop

研究室合宿（長瀞）

長瀞 (埼玉県) へ研究室合宿に行きました。