第11回 CSJ化学フェスタで受賞

第11回 CSJ化学フェスタにて高橋敏君、赤田君、吉田君、高橋篤輝君の4名がそれぞれ受賞をしました。おめでとうございます！

優秀ポスター発表賞

　■高橋 敏（M2）合金サブナノ粒子内部の原子動態直接観察

　■赤田 雄治（M1）電子顕微鏡画像解析による金属原子間結合の評価

　■吉田 希生（M2）デンドリマーを鋳型とした Au-Sn 合金サブナノ粒子の合成および物性解明

　■⾼橋 篤輝（M2）ピリジンコアデンドリマーを利⽤したビスマスサブ ナノ粒⼦の合成 

多核金属錯体分子の金属原子をラベルとした立体構造解析

K. Takada, M. Morita, T. Imaoka, J. Kakinuma, K. Albrecht, K. Yamamoto
Sci. Adv. 2021, 7, eabd9887.

単一分子の顕微観察は化学の分野で急速に拡大しており、多数の分子を必要とする従来の特性評価技術とは異なる。このような単一分子顕微鏡の一つに高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡（HAADF-STEM）があり、原子番号依存のコントラストのため、特に配位化合物に適している。しかし、これまでのところ、HAADF-STEMを用いた単一分子観察は単純な平面分子に限られていた。本研究では、Irを原子ラベルとして用いることで、非平面デンドロン化ポリ核Ir錯体のサブナノメートル分解能での直接構造解析を実証する。デンドリマー錯体への電子線量を減少させることが単一分子観察の鍵である。立体異性体のシミュレートされたSTEM画像との比較を行い、最も可能性の高い立体配座を決定する。我々の結果は、従来の方法では不可能であった配位高分子の構造解析を実現するための電子顕微鏡観察の可能性を拡大するものである。

Metal atom–guided conformational analysis of single polynuclear coordination molecules

Microscopic observation of single molecules is a rapidly expanding field in chemistry and differs from conventional characterization techniques that require a large number of molecules. One of such form of single-molecule microscopy is high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), which is especially suitable for coordination compounds because of its atomic number–dependent contrast. However, to date, single-molecule observations using HAADF-STEM has limited to simple planar molecules. In the present study, we demonstrate a direct structural investigation of nonplanar dendronized polynuclear Ir complexes with subnanometer resolution using Ir as an atomic label. Decreasing the electron dose to the dendrimer complexes is critical for the single-molecule observation. A comparison with simulated STEM images of conformational isomers is performed to determine the most plausible conformation. Our results enlarge the potential of electron microscopic observation to realize structural analysis of coordination macromolecules, which has been impossible with conventional methods.

市村学術賞 貢献賞 受賞

山元教授が「第53回市村賞 市村学術賞 貢献賞」を受賞しました。

受賞研究題目：原子精度サブナノ粒子材料の開発
受賞者：山元 公寿

第10回 CSJ化学フェスタで受賞

第10回 CSJ化学フェスタにて稲津さん、Augie君、森合君の３名がそれぞれ受賞をしました。おめでとうございます！

優秀ポスター発表賞

• 稲津 美紀（M1）透過型電子顕微鏡を用いた金属間ヘテロ結合の動的観察
• Atqa Augie（M2）Atom-Dynamics of Early-4d/5d-Transition Metal Clusters

博士課程学生オーラルセッション 博士オーラル賞

• 森合 達也（D1）貨幣金属合金クラスター触媒によるシクロヘキセンの選択的酸化反応

分子科学会 オンライン討論会 学生優秀講演賞受賞

2020年分子科学会オンライン討論会でM2の田谷さんが学生優秀講演賞を受賞しました。おめでとうございます。

中心の銀が白金サブナノクラスターの室温燐光を18倍に向上

Y. Akanuma, T. Imaoka, H. Sato, K. Yamamoto
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4551-4554.

リガンドで保護された金属ナノクラスターの発光における金属コア（金属-金属相互作用）とシェル（金属-リガンド相互作用）の役割については議論が続いている。我々は、白金-チオレート錯体およびその銀イオン包含錯体（銀ドープ白金サブナノクラスター）の凝集誘起室温燐光を発見した。銀イオンの包含により、発光量子収率が18倍に向上した。光物理的測定では、銀ドープ白金サブナノクラスターの非放射減衰速度が遅くなることが示された。DFT計算により、主にAgのs軌道とPtのd軌道からなるLUMOが、励起状態での構造歪みを抑制する重要な役割を果たしていることが明らかになった。この研究は、原子レベルで精密に制御された多金属発光ナノクラスターの分子軌道に基づいた設計戦略の研究を刺激することを期待している。

Silver in the Center Enhances Room-Temperature Phosphorescence of a Platinum Sub-nanocluster by 18 Times

There has been controversy surrounding the roles of the metal core (metal–metal interaction) and the shell (metal–ligand interaction) in photoluminescence of ligand-protected metal nanoclusters. We have discovered aggregation-induced room-temperature phosphorescence of a platinum–thiolate complex and its silver ion inclusion complex (a silver-doped platinum sub-nanocluster). The inclusion of silver ion boosted the photoluminescent quantum yield by 18 times. Photophysical measurements indicate that the rate of nonradiative decay was slower for the silver-doped platinum sub-nanocluster. DFT calculations showed that the LUMO, which had the main contribution from Ag s-orbital and Pt d-orbitals, played a critical role in suppressing the structural distortion at the excited state. This work will hopefully stimulate more research on designing strategies based on molecular orbitals of atomicity-precise luminescent multimetallic nanoclusters. 

異なる原子数の順次スクリーニング技術による量子材料探索

T. Tsukamoto, A. Kuzume, M. Nagasaka, T. Kambe, K. Yamamoto
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19078-19084.

サブナノ粒子（SNPs）は、極めて小さい粒子サイズが量子スケールにまで及ぶため、独自の特性と機能を示す。SNPsの合成には、原子性と組成の精密な制御が必要とされるが、これまでその達成は困難であった。私たちは最近、マクロ分子テンプレートを使用してこのような原子レベルの制御を実現する「原子ハイブリッド化法（AHM）」を開発した。革新的な量子材料の探求において、次のステップは機能的なサブナノ材料の実用的な創出が中心課題となる。本研究では、最新のAHMを用いて、順次組成を持つ単純なインジウム-スズ二元系に注目し、機能性SNPsの新しいスクリーニング技術を確立した。その結果、特定の組成でのみ熱力学的に不安定なインジウム種が生成され、耐久性のある発光機能をもたらすことが明らかになった。このようなサブナノサイズの物質における現象は、未知の量子材料の分野の発展において重要な役割を果たすであろう。

Quantum Materials Exploration by Sequential Screening Technique of Heteroatomicity

Subnanoparticles (SNPs) exhibit unique properties and functions due to their extremely small particle sizes which extend into the quantum scale. Although the synthesis of SNPs requiring precise control of atomicity and composition has not been accomplished, we recently developed an atom-hybridization method (AHM) that realizes such atomic-level control using a macromolecular template. As a next step in the quest for innovative quantum materials, the practical creation of functional subnanomaterials will become a central subject. In this study, we established a new screening technique for functional SNPs by focusing on the simple indium–tin binary system with sequential compositions using the latest AHM. As a result, it was revealed that a thermodynamically unstable indium species was produced only at a certain composition leading to a durable luminescent function. Such a phenomenon in subnanosized substances will play an important role in the development of the as-yet-unknown field of quantum materials.